2013年2月，高圣熙参演惊悚电影《愤怒的伦理学》，饰演被害的女研究生，以演员身份正式出道。10月，高圣熙在河正宇执导的喜剧电影《过山车》中饰演了一名空姐。12月，高圣熙与李善均、
李沇熹合作出演浪漫爱情剧《韩国小姐》，饰演有着完美脸蛋以及魔鬼身材的“韩国小姐”参赛者金在熙。
2014年8月，高圣熙首次担纲女主角，与丁一宇、郑允浩联袂主演古装剧《巡夜人日志》，饰演以与生俱来的特殊能力为“巡夜人”寻找新成员的少女桃夏。12月，高圣熙获得MBC演技大赏女子新人奖，并与丁一宇共同获得最佳情侣奖。
2015年1月，高圣熙搭档金在中主演谍战动作剧《SPY》，饰演隐藏着不为人知秘密的旅行社职员李润真。6月，高圣熙与金武烈、李诗英联袂主演悬疑剧《我的美丽新娘》，饰演在美丽柔弱的外表下，有着不为人知过去的神秘人物尹珠英。
2016年8月，高圣熙客串出演了爱情喜剧《嫉妒的化身》，饰演男主角华信的前女友秀英。
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